鈉金屬電池的研究基礎(chǔ)

2024-08-28 15:27:55 sh默尼 4

電化學(xué)沉積機(jī)理是研究鈉金屬電池的基礎(chǔ)。

電解質(zhì)作為鈉金屬電池的“血液”，是輸送Na⁺的媒介。因此，探究電解液質(zhì)的性質(zhì)對(duì)于提高寬溫域鈉金屬電池動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。通過(guò)最低未占分子軌道/最高占據(jù)分子軌道（LUMO/HOMO）能量、電子親和能（EA）和化學(xué)硬度（η）來(lái)評(píng)估電解質(zhì)。圖4a為電解質(zhì)開(kāi)路能量示意圖，為了減少鈉金屬/電解質(zhì)的副反應(yīng)，理想的電解液需要具有低于正極（μ_C）的HOMO能級(jí)和高于負(fù)極（μ_A）的LUMO能級(jí)。

圖4b顯示了Na⁺在金屬鈉側(cè)脫溶后的電化學(xué)行為。通常，形成一個(gè)包含各種有機(jī)/無(wú)機(jī)成分SEI層。SEI層的增長(zhǎng)持續(xù)消耗鈉金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致效率較低。另一方面，SEI層作為物理屏蔽層可以避免鈉金屬與電解質(zhì)直接接觸，從而動(dòng)態(tài)穩(wěn)定溶劑中的Na⁺。

溶劑化的Na⁺釋放其溶劑分子，以達(dá)到進(jìn)入SEI內(nèi)的肖特基空位的先決條件，肖特基空位為Na⁺提供了一個(gè)連續(xù)的擴(kuò)散通道，接著Na⁺到達(dá)鈉金屬的表面，接受集流體上的電子進(jìn)行沉積。鈉金屬電池中無(wú)枝晶需要Na⁺進(jìn)行均勻沉積，Na⁺在界面上的成核行為如圖4c-d所示。根據(jù)非均成核理論，化學(xué)/電轉(zhuǎn)變的固有自由能及其對(duì)表面張力的貢獻(xiàn)決定了沉積在帶電襯底上的原子核的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

圖4c為具有最小沉積表面積的球形帽狀成核模型，用于描述傳統(tǒng)的Na⁺成核過(guò)程。另一種電化學(xué)沉積模型是單原子層狀成核，如圖4d所示。圖4e為鈉沉積時(shí)的模擬電場(chǎng)強(qiáng)度分布圖，表面存在均勻的高電場(chǎng)，有利于鈉的均勻沉積。除了鈉沉積本身的電化學(xué)效應(yīng)外，溫度也會(huì)顯著影響鈉金屬電池的運(yùn)作，不同的環(huán)境條件決定了電化學(xué)反應(yīng)的活性。

如圖4f所示，阿倫尼烏斯公式給出了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)活性能和溫度之間的關(guān)系。顯然，環(huán)境溫度作為一個(gè)重要的參數(shù)，對(duì)反應(yīng)的發(fā)生有重要的影響。因此，鈉金屬電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，包括電極材料內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)和電極/電解質(zhì)界面上的復(fù)雜反應(yīng)，受到低溫的極大抑制，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)性能延遲。此外，另一個(gè)顯著影響鈉金屬電池運(yùn)作的因素是輸出電壓。

如圖4g所示，用能斯特方程來(lái)表示活性物質(zhì)的還原電位與溫度之間的關(guān)系。因此，環(huán)境溫度會(huì)引起鈉金屬電池的電勢(shì)的波動(dòng)，造成循環(huán)過(guò)程中的輸出電壓和容量波動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致電池故障?？傊?，充分考慮極端環(huán)境的影響，特別是低溫和高溫環(huán)境，是推動(dòng)鈉金屬電池實(shí)際應(yīng)用的必要的條件。