1、聚離子液體

聚離子液體是由離子液體單體衍生而來的，其中單體的陽離子或陰離子或兩者被納入聚合物骨架。聚離子液體同時(shí)具備離子液體和大分子化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。與離子液體相比，聚離子液體可加工性、防滲透性和機(jī)械穩(wěn)定性等都得到改善，其離子部分空間也具有可調(diào)性，因而被視作有潛力的聚合物電解質(zhì)。與普通聚合物電解質(zhì)不同的是，聚離子液體電解質(zhì)即使不添加鋰鹽也同樣具備離子電導(dǎo)。

根據(jù)合成方法的不同，聚離子液體電解質(zhì)可以分為單體直接聚合的聚離子液體和已有聚合物電解質(zhì)進(jìn)行離子液體化學(xué)修飾兩種。使用離子液體單體直接聚合制備的聚離子液體電解質(zhì)具備豐富的鋰離子通道、穩(wěn)定堅(jiān)固的機(jī)械性能和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。一些新型的聚合技術(shù)如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）以及氮氧化物媒介聚合等也被用于離子液體單體直接聚合來制備聚離子液體電解質(zhì)。一些天然的聚合物可以通過離子液體進(jìn)行化學(xué)修飾使其孔結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生自由的陰離子或陽離子來增加離子電導(dǎo)率。這種類型的聚離子液體電解質(zhì)能夠有效保持原有聚合物電解質(zhì)優(yōu)良的機(jī)械性能。

圖7 （a）蟻穴狀X-SiO2離子液體骨架SEM照片；（b）固定化離子液體與三甲基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)機(jī)理；（c）仿生蟻穴離子液體凝膠電解質(zhì)及與Li+相互作用的示意圖；（d）Li+傳導(dǎo)示意圖

2、離子凝膠

離子液體在離子凝膠中既充當(dāng)增塑劑又作為載流子，因此離子凝膠的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)超過一般的全固態(tài)電解質(zhì)。此外，離子凝膠作為一種凝膠電解質(zhì)而具有很好的柔韌性，與電極界面的相容性較高。當(dāng)前報(bào)道的離子凝膠電解質(zhì)的種類相對(duì)有限，主要是一些含氟的陰離子和咪唑、吡啶類的陽離子。但是離子凝膠電解質(zhì)的基質(zhì)種類相對(duì)豐富，包括無機(jī)物基質(zhì)、線性聚合物基質(zhì)、嵌段共聚物基質(zhì)以及雜化基質(zhì)等。

圖8 （a）溶膠凝膠法制備有機(jī)硅修飾離子凝膠示意圖；（b）不同比例的離子凝膠/增塑劑體系的離子電導(dǎo)與溫度的變化關(guān)系

無機(jī)離子凝膠基質(zhì)在熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、安全性等方面有優(yōu)勢(shì)，目前最常用限域離子液體的無機(jī)基質(zhì)是二氧化硅。二氧化硅基質(zhì)制備簡(jiǎn)單且尺寸孔徑可調(diào)，但是其介電常數(shù)較低使得離子電導(dǎo)率有限。近年來廣泛研究的離子凝膠基質(zhì)是聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)的電中性特質(zhì)使其與內(nèi)部離子液體的相互作用較弱，這不僅不利于離子電導(dǎo)的增強(qiáng)還容易使凝膠內(nèi)部發(fā)生相分離。針對(duì)這個(gè)問題的解決措施通常是向凝膠中引入聚離子液體來增強(qiáng)離子-離子相互作用。在聚合物離子凝膠基質(zhì)中還常常存在著機(jī)械性能與離子電導(dǎo)率的矛盾。向凝膠中增加離子液體含量會(huì)使得離子電導(dǎo)率升高但是同時(shí)會(huì)犧牲一定的機(jī)械強(qiáng)度。科學(xué)研究中常常向凝膠中加入化學(xué)交聯(lián)的高強(qiáng)度聚合物基質(zhì)來平衡該矛盾。

3、有機(jī)離子塑料晶體

有機(jī)離子塑料晶體是由室溫離子液體和全部由陰陽離子組成的無機(jī)鹽類構(gòu)成的。有機(jī)離子塑料晶體與普通離子液體晶體的最大區(qū)別就在于其可塑性，它反映了在低應(yīng)力下離子在確定的晶格中的構(gòu)象和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。有機(jī)離子塑料晶體中的離子運(yùn)動(dòng)和離子電導(dǎo)歸因于材料中存在的空位和缺陷，陰陽離子的性質(zhì)對(duì)于塑料晶體的離子電導(dǎo)率都有影響。

圖9 原位聚合制備套娃行中空聚離子液體固態(tài)電解質(zhì)的示意圖

4、人工固態(tài)電解質(zhì)界面和集流體

堿金屬負(fù)極存在著SEI膜不穩(wěn)定、枝晶生長(zhǎng)、體積膨脹等問題。除了前文提到的電解液組分優(yōu)化外，對(duì)負(fù)極界面進(jìn)行保護(hù)調(diào)控和構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的金屬集流體也是常用的手段。離子液體及其衍生物在這兩種方法中也都能發(fā)揮重要的作用。一方面，離子液體能夠作為電解液組分參與到與金屬負(fù)極反應(yīng)的過程中，生成含有特定元素如F、N等的功能性SEI膜；另一方面，由離子液體衍生出的聚合物可以直接在電極表面成膜對(duì)負(fù)極進(jìn)行保護(hù)。此外，離子液體還可以作為潤(rùn)濕劑來穩(wěn)定無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)與金屬負(fù)極或正極之間的界面性質(zhì)。對(duì)于離子液體參與的集流體構(gòu)建來說，這常常與離子液體協(xié)助的無模板金屬電沉積相關(guān)。由此得到的金屬集流體制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)可控，巨大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)抑制枝晶生長(zhǎng)、緩解體積膨脹十分有利。

圖10 Na3V2(PO4)3/固態(tài)電解質(zhì)/Na固態(tài)電池與Na3V2(PO4)3/離子液體/固態(tài)電解質(zhì)/Na固態(tài)電池的示意圖