能夠固定水凝膠的臨時形狀的分子開關通常不存在于聚合物網絡的主鏈中，而是存在于側鏈上，如短結晶側鏈，低聚合結晶側鏈，或主客體相互作用的基團。

水凝膠中溫度誘導SME首先在具有硬脂基側鏈的聚丙烯酸網絡中得到證明，水凝膠中親水主鏈提供在水中的溶脹能力，而側鏈硬脂基單元形成結晶相的物理交聯。當加熱至Ttrans以上，結晶相變?yōu)闊o定型狀態(tài)，導致永久性恢復，同時使得水凝膠可以進一步溶脹。類似的，水凝膠的形狀記憶可以通過其他短脂肪族側鏈實現，如12-丙烯酰胺基十六烷磺酸和16-丙烯酰胺基十六烷磺酸。

水凝膠的多孔性使得小分子可以在水凝膠中快速擴散，這可以用作SME的觸發(fā)物。當使用氫鍵或離子絡合等固定臨時形狀時，這些分子開關可以被絡合劑，pH或氧化還原反應打開。例如，包含羧酸的水凝膠在Ca⁺溶液中可以固定臨時形狀，在添加絡合劑后使得Ca⁺-羧酸絡合結構解離，水凝膠恢復初始形狀。此外，氧化還原反應可以應用于水凝膠提供環(huán)糊精(CD)與二茂鐵之間的選擇性主客體相互作用作為臨時交聯(圖3)。通過硝酸鈰銨(CAN)氧化中心金屬離子引發(fā)形狀恢復。

圖3 氧化還原敏感的雙重形狀水凝膠

(a) 氧化還原敏感性機理；(b)宏觀形狀記憶

當一種類型的臨時交聯對不同的刺激敏感或兩種類型的臨時交聯結合到對獨立刺激響應的聚合物網絡結構中時，可以實現形狀記憶水凝膠對多種刺激的響應。第一種方法是在由PVA和硼酸組成的系統(tǒng)中實現，其中形成的硼酸酯鍵用作可逆交聯。這種物理交聯可以通過調節(jié)pH來可逆形成和斷裂。此外，通過超聲處理的間接加熱可以引發(fā)形狀恢復。第二種方法是在具有基于離子/復合物結合以及鹽強化疏水締合的臨時交聯的形狀記憶水凝膠中實現。通過具有少量陽離子烷基側鏈的丙烯酸和丙烯酰胺共聚制備得到水凝膠，通過依賴于鹽的疏水締合以及羧酸和鐵離子的絡合提供物理交聯。因此，可以通過在水存在下疏水烷基鏈的解離或通過在抗壞血酸存在下Fe³⁺還原成Fe²⁺誘導轉換。

具備兩個形狀轉換步驟的三重形狀水凝膠(TSH)可以通過在親水網絡引入兩種不同類型的結晶側鏈來實現。例如，由寡聚(乙二醇)(OEG)交聯的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)主鏈和來自OPDL和OCL或來自OPDL和OTHF的側鏈組成的共聚物網絡可以通過連續(xù)加熱實現中間形狀和永久形狀的恢復，這是由于每個側鏈的組合的結晶域具有單獨的熱轉變(圖4)。

圖4 具有半結晶側鏈的三重形狀水凝膠

(a) 用熱作為刺激的宏觀恢復過程

(b) 網絡結構的示意圖，包括在不同溫度下的兩種類型的半結晶側鏈(紅色和綠色)

(c) 共聚物網絡的化學結構