1 制備再生纖維素纖維和薄膜

因?yàn)槔w維素不熔化、難溶解，因此目前工業(yè)上纖維素的傳統(tǒng)加工方法采用的是多步驟、復(fù)雜的黏膠工藝.其原理是用二硫化碳與纖維素反應(yīng)生成纖維素黃酸酯，進(jìn)而溶解在濃堿溶液中，最后在硫酸浴中再生得到再生纖維素(纖維或薄膜)(圖 3(a)).黏膠工藝是典型的高能耗、重污染的技術(shù)，工藝復(fù)雜冗長(zhǎng)，條件難以控制，所用化學(xué)試劑種類多，溶劑毒性和腐蝕性強(qiáng)、消耗量大.生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢氣和酸度大、難治理的廢水，嚴(yán)重制約再生纖維素材料行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展.因此，利用離子液體溶解和加工纖維素得到了國(guó)際學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注.能溶解纖維素的離子液體都是親水性的，一般可以與水、醇等極性溶劑以任意比例互溶，而水是纖維素加工過程中最常用的沉淀劑.因此，將纖維素/離子液體溶液經(jīng)澆鑄或擠出成型后，以水或醇作為凝固浴，可以得到各種形式的再生纖維素材料^{[17, 35, 36]}; 離子液體水溶液通過蒸發(fā)、膜分離、萃取等方式可有效地實(shí)現(xiàn)離子液體與水的分離，離子液體回收率達(dá)99%以上，回收的離子液體和水均可循環(huán)使用.因此，理論上講，以離子液體為溶劑制備再生纖維素材料的工藝過程是一個(gè)“零污染”、“零排放”的清潔生產(chǎn)過程，如圖 3(b)所示.與傳統(tǒng)的黏膠工藝相比，纖維素的離子液體加工工藝具有顯著的優(yōu)點(diǎn)：過程簡(jiǎn)單、高效、生產(chǎn)周期顯著縮短，目前黏膠工藝生產(chǎn)纖維素纖維和薄膜過程中從投料到產(chǎn)品需耗時(shí)3 ~ 5天，而離子液體新工藝只需不到1 h；加工過程中纖維素降解較輕，再生纖維素纖維或薄膜的力學(xué)性能較黏膠工藝產(chǎn)品顯著提高；工藝過程綠色、安全、環(huán)保，離子液體工藝中僅使用離子液體和水，無需添加任何其他化學(xué)試劑，且離子液體和水可循環(huán)使用, 無廢氣、廢水和廢渣排放，工藝過程環(huán)境友好.近年來，我們課題組與國(guó)內(nèi)纖維素行業(yè)的大型企業(yè)合作，正共同開發(fā)基于離子液體的纖維素薄膜和纖維的清潔生產(chǎn)新技術(shù).其中，和濰坊恒聯(lián)新材料有限公司開發(fā)的離子液體法生產(chǎn)纖維素膜新工藝開發(fā)進(jìn)展順利，已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化實(shí)施階段, 并申請(qǐng)注冊(cè)了KH-Nilcell^TM的纖維素膜產(chǎn)品商標(biāo).

	Fig. 3 (a) Schematic of viscose process to fabricate Rayon fibers and Cellophane films; (b) Schematic of the production process of regenerated cellulose materials (fibers and films) with ionic liquids in an industrial test scale
圖選項(xiàng)

靜電紡絲是一種制備聚合物超細(xì)纖維簡(jiǎn)單有效的方法.利用離子液體具有高離子濃度的特點(diǎn)，我們將DMSO(或DMF)加入纖維素/離子液體溶液中作為共溶劑，同時(shí)降低纖維素溶液的黏度和表面張力，通過靜電紡絲法制得了纖維直徑在100 ~ 800 nm之間的纖維素超細(xì)纖維，在半透膜、超濾膜、生物傳感器、催化劑載體以及組織工程材料等方面有很好的應(yīng)用前景^[36].

2 制備纖維素凝膠和氣凝膠

在纖維素/離子液體溶液中加入沉淀劑水或乙醇，會(huì)破壞纖維素與離子液體之間的氫鍵相互作用，使溶解在離子液體中的纖維素分子鏈間重新形成氫鍵，產(chǎn)生凝膠化，得到充滿液體的凝膠網(wǎng)絡(luò)，即水凝膠或醇凝膠，如圖 4(a)所示^[37].所得水凝膠或醇凝膠通過冷凍干燥或超臨界CO₂干燥，可得到微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持的纖維素氣凝膠.通過調(diào)控凝膠化條件，例如：凝固浴種類及組成、凝固溫度、纖維素溶液濃度等，可調(diào)節(jié)凝膠化過程，從而調(diào)控所得凝膠的微觀結(jié)構(gòu).如通過使用離子液體/水混合物作為凝固浴，使纖維素凝膠化速率變慢，我們制得了透明、柔性的纖維素氣凝膠(圖 4(b))，其均勻的納米孔結(jié)構(gòu)( < 30 nm，圖 4(c))使得其具有很高的透明性，800 nm處透光率可達(dá)80%^[37].另外，纖維素氣凝膠還表現(xiàn)出大比表面積、高孔隙率、低密度和低熱導(dǎo)率等性質(zhì).進(jìn)一步地，以無機(jī)鋁鹽為前驅(qū)體，環(huán)氧丙烷為凝膠引發(fā)劑，通過溶膠-凝膠過程在纖維素水凝膠中原位引入氫氧化鋁納米粒子，制得了透明、阻燃的纖維素/氫氧化鋁納米復(fù)合氣凝膠，如圖 4(d)~4(f)^[38].

Fig. 4 (a) Cellulose hydrogel; (b) Transparent cellulose aerogel fabricated by a controlled regeneration process[37]; (c) SEM image of transparent cellulose aerogel (Reprinted with permission from Ref.[37]; Copyright (2016) American Chemical Society); (d) Optical and SEM images of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (e) Elemental mapping and EDS spectrum of cellulose/Al2O3aerogel[38]; (f) Heat release rate (HRR) curves and ignition test of cellulose and cellulose/Al2O3aerogels[38] (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2016) Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg)

圖選項(xiàng)

3 制備全纖維素復(fù)合材料

離子液體具有極低的蒸汽壓，即使在高真空狀態(tài)下也能保持這種優(yōu)良的性能.基于離子液體的不揮發(fā)性，我們用常規(guī)透射電鏡在室溫下原位觀察了纖維素/離子液體溶液，從而揭示了纖維素在離子液體中的溶解過程(圖 5(a))^[39]：首先是纖維素非晶區(qū)域被溶解，留下部分晶區(qū)和微原纖; 進(jìn)一步溶解，留下部分基元原纖；基元原纖最后溶解，形成分子鏈相對(duì)均勻分布的纖維素溶液.

	Fig. 5 (a) TEM observation and schematic illustration for the dissolution process of cellulose in ionic liquids (Reprinted with permission from Ref.[39]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry); (b) Self-reinforced all-cellulose nanocomposite film prepared by a selective dissolution process (Reprinted with permission from Ref.[40]; Copyright (2016) American Chemical Society)
圖選項(xiàng)

天然纖維素中的晶體結(jié)構(gòu)(纖維素Ⅰ晶)具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，是一種輕質(zhì)、高強(qiáng)的納米增強(qiáng)材料.然而，在制備再生纖維素材料過程中，纖維素通常完全溶解在離子液體中.基于上述纖維素在離子液體中的溶解過程的發(fā)現(xiàn)，我們利用溫和的溶解條件，選擇性地溶解纖維素?zé)o定型區(qū), 保留纖維素結(jié)晶區(qū)(纖維素Ⅰ晶)，用未溶解的纖維素Ⅰ晶增強(qiáng)纖維素材料，制得了自增強(qiáng)的全纖維素納米復(fù)合材料^[40].如以低聚合度的微晶纖維素(聚合度220) 為原料，可制得拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為135 MPa和8.1 GPa的透明纖維素膜，如圖 5(b)所示.采用該方法，有望將低品質(zhì)的纖維素原料(如農(nóng)作物秸稈)直接加工成力學(xué)性能優(yōu)良的薄膜材料.

4 制備纖維素復(fù)合材料

通過在離子液體/纖維素溶液中引入功能性填料可以簡(jiǎn)便、高效地制備功能化再生纖維素材料.利用纖維素溶解加工所用AmimCl離子液體和碳納米管之間存在較強(qiáng)的相互作用——“陽(yáng)離子-π”作用，不需要對(duì)碳納米管進(jìn)行任何表面預(yù)處理和化學(xué)修飾，通過簡(jiǎn)單的研磨、共混、紡絲，我們得到了碳納米管均勻分散的纖維素/碳納米管復(fù)合材料纖維，如圖 6(a)所示^[41].這種含碳納米管的再生纖維素纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)335 MPa.同時(shí)，碳納米管的引入, 還明顯提高了纖維素材料的熱性能和導(dǎo)電性能.同樣利用AmimCl離子液體對(duì)氧化石墨烯、POSS和Laponite良好的分散能力，我們分別制得了力學(xué)性能顯著增強(qiáng)的纖維素/還原氧化石墨烯復(fù)合膜^[42]、具有優(yōu)異抗紫外老化性能和紫外屏蔽性能的纖維素/POSS復(fù)合膜(圖 6(b))^[43]和透明的纖維素/Laponite復(fù)合膜^[44].利用離子液體對(duì)姜黃素、微藻等天然產(chǎn)物優(yōu)異的溶解性能，制備出具有優(yōu)良抗菌性能的全天然纖維素/姜黃素復(fù)合薄膜(圖 6(c))^[45]和具有良好生物相容性的纖維素/微藻復(fù)合膜^[46].再者，利用AmimCl離子液體對(duì)木質(zhì)素、半纖維素優(yōu)異的溶解能力，我們將廢舊報(bào)紙完全溶解在AmimCl中，進(jìn)而直接得到了富含纖維素的全生物質(zhì)復(fù)合膜，力學(xué)強(qiáng)度可達(dá)80 MPa，有望作為包裝材料使用，從而實(shí)現(xiàn)廢舊報(bào)紙的高值利用^[47].

Fig. 6 (a) Photograph of cellulose fibers (white) and cellulose/MWCNT composite fibers (black), and TEM and 2D WAXD images of cellulose/MWCNT composite fibers (Reprinted with permission from Ref.[41]; Copyright (2007) John Wiley & Sons); (b) Optical and TEM images of POSS-AN/AmimCl solution and cellulose/POSS-AN composite films (Reprinted with permission from Ref.[43]; Copyright (2016) Elsevier); (c) Optical images of curcumin/AmimCl solution and cellulose/curcumin composite film, and antibacterial activity of cellulose/curcumin composite films against E. coli. (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright (2012) The Royal Society of Chemistry)