離子液體具有如下特點:
沒有顯著的蒸氣壓(不易揮發(fā)、無味)
具有良好的溶解能力(對可溶體系而言)
具有良好的導電性
具有“可設計性”(根據(jù)功能需求進行結(jié)構(gòu)設計)
具有一定熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性
可分離循環(huán)利用
“離子液體”應用
1. 催化、有機合成
離子液體不易揮發(fā)、不易燃,比傳統(tǒng)揮發(fā)且易燃的有機溶劑更具有安全性、環(huán)保性,因此,離子液體被認為與超臨界CO2、雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑。
目前,有報道稱一些有機反應,比如,碳循環(huán)合成、adol反應、交聯(lián)反應均在離子液體中重新進行了嘗試,證明離子液體較普通有機溶劑可以明顯提高反應產(chǎn)率。由于離子液體蒸汽壓極低,液態(tài)溫度范圍寬,便于分離。將催化劑溶于離子液體中,與離子液體一起循環(huán)利用,催化劑兼有均相催化效率高和多相催化易分離的優(yōu)點。
以下為部分離子液體催化、有機合成案例:
氫化反應
將離子液體應用于氫化反應已有大量的報道,反應速率比用普通溶劑中快幾倍,所用離子液體和催化劑的混合液可以重復利用,在整個過程中,離子液體起到溶劑和催化劑的雙重作用。
傅-克反應
傅-克反應包括傅-克?;⒏?克烷基化反應,這兩種類型的反應在有機化工中具有舉足輕重的地位,但出于綠色合成和成本考慮,有些已改用離子液體替代傳統(tǒng)溶劑,例如,Seddon等利用離子液體研究了兩可親核試劑吲哚和2-萘酚的烷基化反應,該方法簡單、產(chǎn)品易于分離,雜原子上的區(qū)域選擇性烷基化產(chǎn)率在90%以上,而且溶劑可以回收再利用,顯示了離子液體作為烷基化反應的溶劑時所具有的優(yōu)勢,在1972年,Parshall研究了在四已胺三氯錫酸鹽中乙烯的羰基化反應,另外,也有報道幾種烷烴在鹵化1-烷基吡啶和鹵化1-甲基-3-烷基咪唑與無水AlCl3組成的超強酸性室溫離子液體中與CO的直接羰基化反應,產(chǎn)物為酮。
Heck反應
Heck反應即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑(如金屬鈀)的作用下,生成芳香烯烴的反應,離子液體應用于此類反應中能較好地克服傳統(tǒng)反應存在的催化劑流失、所使用的有機溶劑揮發(fā)等問題。2000年,Vincenzo等報道了將離子液體應用于Heck反應后,該反應的反應速率很快,而且收率提高到90%以上Seddon等研究小組在三相系統(tǒng)[BMIM(1-丁基-3-甲基咪唑)]PF6/水/己烷中進行了Heck反應的研究,所用的催化劑留在離子液體中,可以循環(huán)使用,而產(chǎn)品溶解在有機層內(nèi),反應形成的副產(chǎn)物被提取到水相中,容易分離。
Diels-Alder反應
Diels-Alder反應是有機化學中的一個重要反應,人們對該反應的注意點不僅是其產(chǎn)率和速率,更重要的是其立體選擇性。將離子液體應用于Diels-Alder反應研究方面,已有大量的報道。如Howarth等研究小組報道了在咪唑鹽室溫離子液體中環(huán)戊二烯與烯醛類物質(zhì)反應進行的情況。研究發(fā)現(xiàn),在離子液體中進行時該反應的立體選擇性較好,即得到的內(nèi)外型產(chǎn)物的比例約在95:5左右。研究都發(fā)現(xiàn),在離子液體中進行的該反應不但反應速度快,反應產(chǎn)率高,反應的立體選擇性好,而且離子液體可以回收重新使用。這說明,離子液體在Diels-Alder反應方面比普通溶劑具有更大的優(yōu)勢。
不對稱催化
研究表明,將離子液體應用于不對稱催化反應,對映體的選擇性相對于普通溶劑有很大的提高,而且解決了傳統(tǒng)方法中產(chǎn)物不易從體系中分離出來這一難題。將離子液體應用于不對稱催化反應中已有大量的報道,如Chen研究組報道了將離子液體應用于不對稱烯丙基烷基化反應中;Song研究組則將離子液體應用于不對稱環(huán)氧化反應中;Wasserschied等報道了從“手性池”(chiral pool)衍生的新型手性離子液體的合成和特性,我們相信這些手性離子液體的合成對于研究不對稱催化反應尤其在手性藥物合成方面將會有重大意義。
2. 吸收、分離、萃取
3. 電解質(zhì)、電解液
4. 抗靜電
5. 溶解纖維素
傳統(tǒng)溶解纖維素方法,包括銅氨液、磺酸鹽,通常比較繁瑣或成本高,需要特殊溶劑,通常是具有高的離子強度和在苛刻條件下進行。
1934年首次發(fā)現(xiàn)可以在離子液體中溶解纖維素,但是,當時沒有建立離子液體概念,被認為沒有應用價值,但后來,Rogers和他的研究小組進行大量實驗研究表明,無論精制還是原始纖維素均可溶于親水性離子液體中。
6. 摩擦、潤滑
離子液體具有可以忽略的蒸汽壓、非燃性、高熱穩(wěn)定性、低熔點和高導電能力,這些也正是優(yōu)良潤滑劑所應具備的優(yōu)點,因此,離子液體在摩擦領域中具有很重要的作用。
在2001年,離子液體首次作為高性能潤滑劑應用在摩擦領域。一些離子液體的分解溫度在350℃以上,有時甚至到480℃,而且離子液體在低溫(-50℃甚至-100℃)仍具有流動性,如此寬液程使得離子液體在很寬的溫度內(nèi)都具有良好的減摩抗磨作用。離子液體與其他合成潤滑油最顯著不同的是離子液體的高極性(圖3),從而使得離子液體能夠在摩擦副表面形成高效吸附膜和發(fā)生摩擦化學反應。如果向離子液體中添加一些添加劑,其摩擦學性能將更加優(yōu)異。Priest發(fā)現(xiàn)添加1%的磷酸甲苯可以通過協(xié)同作用使離子液體在高溫下很快的形成摩擦膜。離子液體自身就包含抗磨和抗極壓的潤滑活性元素(N、P、B、F),添加劑的作用是阻止離子液體被氧化和腐蝕摩擦副。傳統(tǒng)的潤滑油很難應用于特殊條件下的潤滑摩擦,而設計的功能化離子液體可以達到這種目的。
離子液體的熔點、粘度是潤滑油的兩大重要因素,并且都取決于它們的分子結(jié)構(gòu),陽離子類型,陰離子以及烴基鏈的類型和長度。在減摩抗磨方面最理想的陽離子是1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體。摩擦系數(shù)隨烷基鏈的增長而降低,這是由于粘度的增加和長的烷基鏈可以阻止摩擦副間的直接接觸。疏水性離子(如BF4-和PF6-)在潮濕環(huán)境易引起鋼的腐蝕。相反,其他的疏水性陰離子腐蝕性較小,摩擦學性能也較好。如果離子液體具有相同陰離子和陽離子上取代的烴基鏈,其粘度按咪唑啉型<吡啶型<吡咯烷鎓鹽的順序增加。對于不同的陰離子類型,粘度按Tf2N-<FAP-< BETI-< BF4-<PF6-<Cl-<Br-的順序增加。由于離子液體高度對稱近乎球形陰離子結(jié)構(gòu),它經(jīng)常具有高粘性。離子體積更大,更疏水(BF4-、PF6-),或者通過全氟化引入更多的構(gòu)象靈活性(Tf2N-,F(xiàn)AP-,BETI-),這樣都能減弱離子對間相互作用從而降低粘性。在常見的陽離子離子液體中,最低和最高粘度指數(shù)的離子液體都是與Tf2N-結(jié)合。
結(jié)論:較理想的陰離子應該是疏水的從而提高減摩抗磨能力和熱氧化穩(wěn)定性,咪唑類陽離子上長的烷基基團可以提高摩擦性能,但是另一方面也會導致熱氧化穩(wěn)定性降低,離子液體的抗磨能力可以通過加入添加劑得到提高,其中氨基酸鹽的效果最好,添加劑中的羧基可以很強的吸附在表面,從而形成保護膜,N-苯基添加劑比N-乙酰基添加劑的抗磨性能要好,可能是因為苯基與咪唑環(huán)間有芳香作用(圖4)。
離子液體可以以潤滑油、添加劑、薄膜三種方式表現(xiàn)它的優(yōu)良的摩擦學性能。其中,分子級的室溫離子液體薄膜在中等壓力下仍保持良好的潤滑性能,在剪切過程中并未出現(xiàn)靜摩擦和粘滑運動從而制止了摩擦副可能的磨損,究其原因,可能是離子液體電荷以及其不規(guī)則的粒子形狀。
由于離子液體具有可設計性,我們需要發(fā)展新型潤滑劑,比如說無鹵素的陰離子潤滑劑,減少對環(huán)境的污染,由于陽離子比陰離子更加靈活,多重官能團修飾的復雜陽離子同樣也是我們應該致力于進行研究的。
離子液體在 能源 領域中的應用
Ionic liquids offer a unique suite of properties that make them important candidates for a number of energy related applications. Cation–anion combinations that exhibit low volatility coupled with high electrochemical and thermal stability, as well as ionic conductivity, create the possibility of designing ideal electrolytes for batteries, super-capacitors, actuators, dye sensitised solar cells and thermo-electrochemical cells. In the field of water splitting to produce hydrogen they have been used to synthesize some of the best performing water oxidation catalysts and some members of the protic ionic liquid family co-catalyse an unusual, very high energy efficiency water oxidation process. As fuel cell electrolytes, the high proton conductivity of some of the protic ionic liquid family offers the potential of fuel cells operating in the optimum temperature region above 100 °C. Beyond electrochemical applications, the low vapour pressure of these liquids, along with their ability to offer tuneable functionality, also makes them ideal as CO2 absorbents for post-combustion CO2 capture. Similarly, the tuneable phase properties of the many members of this large family of salts are also allowing the creation of phase-change thermal energy storage materials having melting points tuned to the application. This perspective article provides an overview of these developing energy related applications of ionic liquids and offers some thoughts on the emerging challenges and opportunities.
離子液體在 食品 領域中的應用
Ionic liquids (ILs) have been extensively used in many research and industry fields, including chemical and pharmaceutical applications. Nevertheless, during past years, some works revealed that those green solvents in fact could present certain toxicity levels. This is the reason why some biocompounds from natural sources, such as choline, amino acids, and organic acids, for synthesis of ILs have showed to be alternatives. This means that there is evidence that ILs with low or nontoxic effects could be synthesized, possibly overcoming the major drawback of using them in the food industry. Applications of these third generation ILs, or even the most common ILs, in food processes are scarce and mainly focused on extraction processes and chemical analysis methods. These works have proven that, considering the physical properties of ILs of interest for the food industry such as melting profile, solubility, viscoelasticity, and high biocompatibility, when compared to those commonly used, ILs are alternatives for use in the design of food products and processes. In this context, the present review provides an overview of applications of ILs in the food industry reported to date in the literature, disclosing their synthesis with natural biocompounds. Also, it proposes new applications in the food and bioproducts industries based on the main trends of the recent literature.